SD Karten Fehler (POWERON_RESET),boot:0x13 (SPI_FAST_FLASH_BOOT)

Also die GPIOs des ESP32 können ja nur 3.3V. Insofern kann man die Akkuspannung nicht direkt messen, weil da ja bis zu 4.2V anliegen können. Also braucht man einen Spannungsteiler (zwei Widerstände) und greift die Messspannung in deren Mitte ab. Wenn man die Widerstandsgrößen kennt, dann kann man daraus die tatsächliche Spannung berechnen.
Bei Lolin D32 und Lolin D32 pro ist so ein Spannungsteiler (2x 100k) direkt integriert und mit GPIO35 fest verdrahtet; da muss man hardwaremäßig gar nix machen. Beim Lolin32 ist das etwas komplizierter, da muss man sich einen Spannungsteiler dazubauen, will aber gleichzeitig ja aber auch das Board mit Spannung versorgen.
Wenn du dir hier mal das dritte Bild anschaust, dann siehst du vorne so nen kleinen Henkel. Ich stecke den Akku also vorne in die Buchse auf meinem PCB ein und gehe von dort einerseits zu einem Spannungsteiler (ist verdeckt, siehst nicht), der dann mit einem GPIO verbunden ist. Und andererseits gibt es diesen kleinen Henkel (eine kurz abgeschnittene Leitung mit JST-PH-Stecker), der dann an den Akkuanschluss des Lolin32 geht.
Schaltplan dazu gibt es hier: https://raw.githubusercontent.com/biologist79/ESPuino/master/PCBs/Wemos%20Lolin32%20SD_MMC%20PN5180/Pictures/Schematics.pdf

Schreibst ne PM, wennst so einen PCB brauchst. Habe noch ein paar wenige da. Nachbauen auf nem Breadboard kann man das aber natürlich auch, wobei es nicht ganz so einfach so mit den flexiblen Drähten. Da muss man sich was einfallen lassen.